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新型钛基二氧化铅电极之中间层

发布时间: 2022-12-12 浏览:787

  新型电极与旧式电极很大区别之处在于在底与表面层之间增设中间层。

  在碱性溶液中进行电沉积,PbO2只电沉积α型结晶,在特定条件下可得到完全没有畸变的 α-PbO2层,可得到牢固的电沉积层。和 β-

  PbO2相比较,α-PbO2导电性、耐蚀性较差,因此不能单独使用,可使用α-PbO2作为中间层。

  以前,PbO2镀层寿命短,以及容易从电极剥离,是因为镀层中存在内部畸变(相当于内部应力)造成的。使用偏差仪测定其电积应力,从仪表中阳极自由端位置变化大小可求得应力值。对电积时的阳极电位、i、NaOH、Pb2+浓度、温度、搅拌对电积应力的影响进行研究,研究结果表明:

  (1)电积应力有拉力和压力两种;

  (2)在一定条件下电沉积时,应力呈直线变化,大小和方向均保持一定;

  (3)特别重要的是,将电沉积条;件之一,例如将电位由小向大改变时,应力会从拉力向压力连续变化,即必然存在应力为零的电位值,因而可制得不存在畸变的a-PbO2。

  通常α型、β型内部都存在畸变,但在特定条件下电沉剧时,只限于α 型完全不会产生电积畸变。NaOH 4mol/L,pb2+浓度 145mol/L,40℃,缓慢搅拌情况下,阳极电位在 260mv(ws.SCE)左右,可得到不存在畸变的 α-PbO2层,见图3-5。

新型钛基二氧化铅电极之中间层

  图3-5 阳极电位的影响

  中间层作用是增强二氧化铅镀层与电极基体结合的牢固度,以及缓和镀层中电积畸变的产生。

  由于 Pb4+的金属离子半径比金属基体或底层的钛、锡、钽和铌的离子半径大(0.01 ~0.02nm),离子半径大小相差较大,其错位极大,而且全部是金红石型氧化物,有相同的晶体构型,氧化物之间的匹配性很差,使结合性能变差。使用不存在电积变的 α-PbO2作中间层,α-PbO2的氧-氧原子间距离处于TiO2和β-PbO,之间,对两者都较为合适。实际上使用 α-Pbo2,可提基体和镀层之间的结合牢固度,缓和电积畸变的产生,还可使面层中的 β-PbO2分布均匀。

  底层使用钛钽复合氧化物时,α-Pb02中间层的作用是,钛钽复合氧化物主要成分是TiO2,属金红石型结晶,晶格常数α=0.459mm,c=0.2959nm。表面层的 β-PbO2与底层的 TiO2同属四方晶体,β-PbO2晶格常数α=0.495mm,c=0.339mm。虽然属同一结晶体系,但晶体错位极大,这是由钛和铅离子半径分别为0.61 ×10-m 和0.78 ×10~10m,半径大小相差太大造成的。因此,TiO2和β-PbO2虽然属同一晶系,但得不到性能良好的沉积层,而且畸变大,和基体结合不够紧密。考虑使用中间层α-PbO2,α-PbO,2结构中氧-氧原子间距离在 TiO2和 β-PbO2

  两者之间,对双方都能很好地适合。

  在α-PbO2中间层上电沉积 β-PbO2镀层,β-PbO2表面层与a-PbO2中间层具有令人十分满意的亲和力。

  电沉积α-PbO2实例 1:一氧化铅( PbO)溶解于 3.5mol/L NaOH 水溶液中至饱和,在上述含 PbO 电解液中,电流密度1A/dm2,40℃,电积2h,

  可制得厚度约 10μm 的α-PbO2层。

  电沉积α-PbO2实例 2:在溶解了 0.124mol/L PbO 的4.1mol/L NaOH 溶液中,40℃,与饱和甘汞电极相对比,控制试样基体的阳极电位为+0.250V,作为不会产生电积应力的条件。

  α-Pb2,层厚度约 20~500μm,过厚会引起腐蚀和导电问题。


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