新型钛基二氧化铅电极之表面层

　　表面层是 β-PbO2。在酸性溶液中电沉积 β-PbO2时，由于应力的大小和方向不可能不变化，因此不可能获得不存在畸变的β-PbO2。

　　电积畸变的测定是使用弯曲电极来测定二氧化铅电沉积层中的畸变。弯曲电极一端固定在待沉积 PbO2的钛板上，钛板留有一侧面电沉积  PbO2，其余用树脂涂敷，使其绝缘。通过 β-PbO2电沉积完后弯曲电极的挠度求得电积畸变的大小。

　　图 3-6 为新型电极和旧式电极的 PbO,的 X 射线衍射图。与旧式电极相比，新型电极的 α-PbO2稍多些，β-PbO2的衍射线尖锐些；旧式 电极的 α-PbO2少些，β-PbO2的衍射线稍宽些。

　　图 3-6 电极表面 PbO2粉末 X 射线衍射图

　　（a)新型电极；（b）旧式电极

　　α-a-PbO2; β—β-PbO2

　　Hall 公式可从衍射线线宽度求得结晶大小和晶格畸变：

　　(Bcos6)/λ = 1/L +(esin0)/X

　　把 PbO2衍射线画成曲线，如图3-7所示。

　　从直线的截距求得结晶大小（L），从直线的梯度求得晶格畸变（ε)。Hall 公式中β是衍射线半高峰的实际宽度，λ是CuKa 线的波长。

　　经过计算，新型电极中，L=0.92×10~7m，e =4.3 ×10*；旧式电极中，L=0.54×10-7m，ε =13.9×10*3。两者相比较新型电极二氧化铅 的结晶比较大，而畸变较小。这个结果与用弯曲电极测定的电积畸变的结果相一致。

　　图3-7 Bcos0/λ与 sind/λ关系图

　　—新型电极；—旧式电极

　　在电沉积 β-PbO2层时，由其晶体结构所决定，不可避免地产生 β-PbO2镀层内固有的内应力，可通过向 β-PbO2层添加防腐蚀的、电化 学性能不活泼的颗粒物料和纤维物料来消除这种内应力。通过将颗粒物料和纤维物料加到 β-PbO2层中的方法，可以避免镀层中 β-PbO2的连 续结合，有利于把 β-PbO2层中由于电沉积产生的内应力分散开。

　　只要是耐腐蚀，而且对 β-PbO2层的电化学活性没有影响，任何物料都可以用来加到和分散在 β-PbO2镀层中。金属氧化物，尤其是元素 周期表中IV族和V族的金属氧化物特别有效，例如钛、钽、锆、铅、铌和钒等金属的氧化物，也可以用这些金属的碳化物、氮化物或硼化物， 含氟树脂也可以用。

　　添加物料量大约等于镀层总量的 0.01%～10%，物料的财粒或纤维直径最好小于 500μm。

　　新型电极的电积畸变与旧式电极的电积畸变的比较见)3.6。

　　表3-6 电沉积 β-PbO2条件及其电积畸变

　　表3-6 表示混入氧化钽细粉末电沉积得到的 β-PbO2，其电积畸变测定结果。从表中数据可见，由微细氧化钽粉（-34目）组成的分散剂 可有效地抑制电积畸变的产生。电积畸变约少以旧式电极的电积畸变值为 1 来进行对比。β-PbO2形成时氧化钽细粉末作为分散剂添加时，电 积畸变可降低至原来的1/3左右。

　　电沉积 β-Pb02实例 1：把 10mL 含氟树脂分散剂添加到1L30%硝酸铅溶液中制得含氟树脂的电沉积 β-PbO2电解溶液,针板作阴极，通氮 气搅拌,65℃，电流密度 2A/dm2，电解 2h，能得厚度约 0.3mm 的含有含氟树脂的 β-PbO2镀层。

　　电沉积 β-PbO2实例 2：把 10g 粒度-0.042mm的氧化铌视加到 1L 35%硝酸铅溶液中作为电解溶液，用电磁搅拌器搅拌电流密度4A/dm2， 40℃，电解 2h，制得厚度约 1mm 的含有化铌粉末的β-Pb02层。