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新型钛基二氧化铅电极的钛基体和底层

发布时间: 2022-12-09 浏览:625

  为了提高二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐蚀性,研究人员开发了新型二氧化铅电极。与旧式二氧化铅电极相比较,新型二氧化铅电极主要在电极底层、表面层进行了进一步的改进,并增设了中间层。新型二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。

  A 钛基体

  钛基体可使用钛板和钛网,以使用钛网较好。

  钛网坚韧、质量小、耐蚀性好。使用钛网好处是,电极质量减小,单位质量约9kg/㎡,为旧式电极的 1/10,可使电极轻化;与电沉积层结合牢固;电解溶液能很好地循环流通,可提高电流效率;在高电流密度下使用可有效地防止电极过热,能在ia=100A/dm2下使用。

  钛网的钛丝粗 1 ~ 1.5mm,菱形网目尺寸 7mm×14mm、16mm ×32mm、9mm×19mm。

  B 底层

  改善二氧化铅镀层和钛基体之间的结合性能,可使用下述方法:涂敷含铂和氧化钯底层、在钛基体上镀银或镀铅银合金、涂敷由锡锑化合物形成的半导体底层、涂敷钛钽复合氧化物。

  (1)为了保护钛基体和改善与表面层的结合性能,在钛基体上涂敷含铂和氧化钯底层。由于铂和氧化钯具有足够高的氧过电位,所以可将铂和氧化钯作底层。除了铂和钯之外的铂族金属,如钉、铱和铑等铂族金属虽然具有良好的导电性,但它们的氧过电位低于二氧化铅的氧过电位,因此不考虑使用。

  虽然铂和氧化钯可取得良好效果,但和其他金属氧化物混合使用,可进一步改善和基体的结合性能,并可减少铂族金属的使用量。可采用氧化钛、掺杂氧化钽的氧化钛、氧化锡等。

  底层厚度约 0.05 ~3μm,如果底层厚度小于 0.05μm,则基体得不到充分的覆盖;底层厚度超过 3μm,则会增大电阻。

  (2)钛基体上镀银。钛容易氧化,在表面生成氧化薄膜,因而降低基体的导电性,采用基体上镀银的方法来提高电极导电性。一般镀银层厚20μm 就可消除钛和 PbO2镀层间很大的接触电阻(R),并可提高电极导电性 7~15 倍,增强 PhO2与基体结合的牢固度。

  钛和 Pbo2层之间的接触电阻较大,α-PbO2、B-PbO2都有(0.3 -5)×10*4cm2范围。电镀银层后,Rc等于零。

  镀银条件:AgCN 30g/L、KCN 48.5g/L,K2CO3 31g/L,25℃,阴极电流密度(i)为1A/dm2,时间为30min,镀层厚吐约20μm。

  但如果二氧化铅镀层中存在贯穿镀层的针孔,银镀层会发阳极溶解,使电阻增大,二氧化铅镀层会从基体上剥落下来。

  (3)钛基体上镀铅银合金。用铅银合金代替银镀层,既像持导电性好、质量轻、价格便宜的优点,又提高了电极耐腐性性,还可节省价格较贵的银的使用量,显著降低电极价格。

  钛基体电镀铅银合金,如果合金中含银量大,则和 PbO2层接触电阻值低;如果含铅量大,则耐腐蚀性能好。11%银铅合金较为合适,基体和二氧化铅镀层接触电阻值为1~ 12Q,在1.65mol/L H2S04,i.=5Adm',45℃条件下进行电解,腐蚀適度为2.3mg/(A·h)。用含银量11%的铅合金代替银镀层,尽管电极电阻稍微增大,但耐蚀性大大增强,寿命为镀银层 PbO2电极的 13 倍。

  电镀 11%银铅合金的厚度为 20μm,11%银铅合金板本身电阻率是 20μQ·cm,是纯银板的 10 倍。

  (4)涂敷锡锑氧化物。锡锑氧化物底层涂液是由四氯化鍋三氯化锑、盐酸以及正丁醇组成的溶液,用毛笔将此溶液均匀地涂刷在钛基体表面上,红外灯下烘干,高温下热分解,便生成均勻致密的锡銻氧化物层。

  Ti/SnSbo /β-PhO2电极在 20% Na2S04溶液中在高电流密度(30Adm’)通电 3000h,电极仍基本完好,这种有底层的电极的寿命比一般的钛基二氧化铅电极(在同样条件下,寿命 200~500h)长5 ~10 倍。Ti/SnSbO2/β-PbO2电极在阳极极化过程中不再发生镀层剥落,而代之以 β-PbO2的均匀腐蚀。

  (5)涂敷钛钽复合氧化物。为了防止基体钝化,保持基体与二氧化铅镀层的导电性,用热分解法在基体上涂敷钛钽复合氧化物。

  涂敷底层实例:在基体上涂敷五氯化钽和四氯化钛的盐酸水溶液,每种成分浓度 0.13mol/L,干燥后,在 520℃空气中加热 10min,制得由氧化钽和氧化钛(金属摩尔比为 1/2)组成的混合氧化物。

  钛钽复合氧化物底层具有导电性、耐蚀性好、电化学活性小的特性,在旧式二氧化铅电极铂底层发生氧反应的电位值时,钛钽复合氧化物底层也不会产生放氧反应,底层几乎没有催化活性。因此,电解过程中即使露出底层,其露出部分只会钝化,不会发生电解反应,就不存在由此而引起镀层剥落的问题。

  钛钽复合氧化物底层的电阻率是10/-2~10/-3·cm。


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