电压大小对钛阳极氧化膜表面形态的影响

　　二氧化钛具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性,在太阳能电池、光催化降解污染物、各种传感器、生物体植入材料等高科技领域有重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点。钛合金阳极氧化是一种成本低廉、效果明显的电化学处理方法, 而其中电解电压是影响阳极氧化着色的最主要的工艺条件。

　　1 实验

　　1.1 实验材料及仪器设备

　　钛片, 导线, 塑料容器, 石墨电极, 氢氟酸( 浓度40 %, 天津化学试剂厂) , KQ- 50 型超声波清洗器, 电吹风, 砂纸, 丙酮, 无水乙醇( 浓度99.9 %, 天津化学试剂厂) , 直流稳压电源( 扬州华光仪器厂) , KYKY- 2800 B 型数字化扫描电子显微镜。

　　1.2 实验步骤

　　( 1) 钛片打磨,分别用0～400 号砂纸将钛片打磨, 直到表面光滑没有机械加工痕迹, 颜色呈灰白为止。

　　( 2) 钛片用金属清洗液超声波清洗, 时间为10 min, 然后脱水。

　　( 3) 钛片用丙酮超声波清洗, 时间为10 min, 然后脱水。

　　(4) 钛片用无水乙醇超声波清洗, 时间为10 min, 然后脱水。

　　( 5) 阳极氧化

　　把处理后的钛片, 分别放在体积分数0.8 %的HF溶液中, 以钛片为阳极, 石墨电极为阴极, 电解电压分别为5 V,10 V, 15 V, 20 V, 25 V, 30 V, 氧化时间为20 min。

　　( 6) 氧化后立即用去离子水清洗, 脱水, 然后密封保存。

　　2 结果与分析

　　2.1 不同电压下钛阳极氧化着色的目测结果

　　观测条件: 2005 年4 月上午11 时; 晴天; 室内; 窗口自然光、白色背景下, 90°的视角, 距离30 cm。

　　颜色变化规律与闫召民等实验做的结果一致。而着色原因闫召民, 郭天文, 余建军等认为由于氧化膜表面的反射光与氧化膜一钛界面内部的反射光发生光的干涉作用, 由不同波长的色光相加混合而显色的。但把试样在600 ℃退火后, 试样基本都变成紫蓝色了。这可能还是王革, 程祥荣等所认为的表层氧化膜晶体形成过程中,相当数量的电子在钛离子和氧离子之间不断跃迁, 发射出一定波长的光波有关,退火后这些电子可能从激发态变成了稳态。

　　2.2 电解电压对钛表面形貌的影响及机理

　　图3是在5 V电压下, 在体积分数0.8 %的HF溶液中氧化20 min 所得到的SEM图, 从图中可以看出试样表面开始出现多孔氧化膜。图3是在10 V 电压下, 在体积分数0.8%的HF 溶液中氧化20 min 所得到的SEM图, 从图中可以看到钛表面已经形成了排列有序的TiO2 纳米管, 纳米管壁厚约在20 nm, 孔径约在100 nm。这与Varghese等所得到的结果一致。纳米管形成的机理跟多孔氧化铝的形成机理相似。当电压刚加到电极两端时, 回路中电阻很低, 电流较高, 产生大量Ti4+离子, 接着Ti4+ 离子与溶液中含氧离子快速相互作用, 并在Ti 表面形成致密的TiO2 膜即阻挡层, 阻挡层使得回路电阻增加, 引起电流的下降。而TiO2 膜电阻较钛基大的多, 所以其承受的电压很大, 加上TiO2 膜本身形成过程中的缺陷, 使得阻挡层开始击穿形成孔核, 随着氧化时间的加大,孔核变成小孔。而在孔的底部由于局域电场大, 可能在孔底有火花放电现象存在, 局部过热使得孔底的阻挡层开始溶解, 在溶解的同时又有新的阻挡层形成, 当两者出现平衡时电流趋于稳定。但由于孔壁处电场较弱, 溶解速度较慢, 所以形成了垂直于表面排列整齐TiO2 纳米管。图4 是在15 V 电压下在体积分数0.8 %的HF 溶液中氧化20 min 所得到的SEM图, 可以看出在此电压条件下, 纳米管已经塌陷得很厉害了。

　　3 结论

　　本试验是在HF 水溶液体系中电解氧化纯钛片、通过改变电解电压, 得到了以下结论

　　(1) 电解电压对钛阳极氧化膜颜色可控。

　　(2) 在一定的电压下可以获得排列规则的TiO2 纳米管阵列。

　　本试验只是就电解电压对钛阳极氧化膜的表面特征进行了初步探讨, 但对影响氧化膜的其它参数如电流, 温度, 时间等没有系统研究, 这是有待进一步研究的地方。