钛电极电解或者氧化剂氧化法去除废淡盐水中苯胺的研究

　　MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)产品用途广泛，可广泛应用于保温、制革、弹性体、涂料、粘合剂，以及汽车、火车内饰件、国防、航天航空材料等领域。MDI凭借其优良的性能和低毒特性不断替代原来应用的TDI，目前，其作为生产聚氨酯的主要原料，在全球范围内需求一直保持较高的增长速度，就我国近四年的增长率更是超过了2O ，是全球增长最快的市场。

　　MDI主要以苯或苯胺为原料经光气法制得，在其生产过程中产生大量的含苯胺的废淡盐水，其中含盐2O%左右，苯胺含量5×l0-6 ，直接排放既造成盐资源的巨大浪费，又对环境造成极大的污染。因此，研究开发去除该废淡盐水中的苯胺，实现废淡盐水资源的重复利用，具有十分重要的意义。目前水中苯胺的去除方法主要有溶剂萃取法、超临界水氧化法、光电催化法、Feton试剂氧化法等。这些方法或处理成本高，或存在二次污染，不易实现规模化生产。综合比较各种处理方法，尤其考虑到MDI生产厂家生产过程中产生大量副产品次氯酸钠，提出以氧化剂氧化技术去除水中苯胺的新工艺，并进行了工艺条件实验研究。另外，还可以直接用不溶性钛阳极电解含盐含苯胺的废水，通过不溶性钛电极电解更节能，更便捷,这种处理方法将会在下一篇内容中单独介绍。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器与药品

　　1.1.1 仪器

　　SHA—B3型超级恒温水浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)；

　　721型分光光度计；pH540GLP型pH计(德国WTW 公司)。

　　钛电极：新乡市未来水化学有限公司生产。

　　1.1.2 药品

　　苯胺，分析纯；

　　次氯酸钠，分析纯；

　　无水硫酸氢钾，分析纯；

　　无水碳酸钠，分析纯；

　　氨基磺酸铵，分析纯；

　　N一(1一萘基)乙二胺盐酸盐，分析纯。

　　1.2 分析方法

　　苯胺含量采用萘乙二胺偶氮光度法测定。

　　1．3 实验方法

　　取系列洁净的100 mL具塞锥形瓶，于瓶中装入4O mL待反应水样(试验所用水样含苯胺为5μg/mL)。加入一定量氧化剂，调整溶液pH值，在恒温水浴振荡器中反应一定时间，反应结束后，取样测定水中苯胺剩余量，计算苯胺去除率。

　　2 结果与讨论

　　2.1 次氯酸钠氧化法去除苯胺

　　2.1.1 次氯酸钠用量对苯胺去除率的影响由于次氯酸钠与苯胺之间发生氧化反应，而氧化反应的程度与氧化剂的浓度有很大的关系，在苯胺初始浓度为5 mg/L，次氯酸钠含量为25 (质量浓度)，温度为18℃ ，pH 值为3.0，反应时间为60 min的条件下，考察次氯酸钠浓度对苯胺去除效果的影响，随着次氯酸钠加入量的增加，苯胺的去除率也增加，开始时，上升幅度较大，加到一定量时，去除率变化较小，曲线趋于平缓，因此取次氯酸钠最佳量为0.35 mL。

　　2.1.2 pH值对苯胺去除效果的影响

　　溶液pH 值发生变化，次氯酸钠的氧化能力也不同。在苯胺的初始质量浓度为5 mg/L，温度为18℃,反应时间为60 min的条件下，考察溶液pH值变化对次氯酸钠去除效果的影响，在酸性条件下，苯胺的去除率较高，而且酸性越强，苯胺的去除率越高。这是因为在酸性条件下，酸性越强，次氯酸钠的氧化性还原电位越高，其氧化能力越强。同时，在酸性条件下，次氯酸钠自分解速度越快，产生的新生态的氧越多，增加了对苯胺的氧化能力，使得苯胺的去除率增高。另外，当溶液的pH:3～6之间时，苯胺去除率均为94%以上，处理后的废水苯胺浓度低于1 mg/L，满足回用要求。为避免处理后的废水酸性过强，从而增加中和需要的处理成本，下面的实验选择溶液pH值为6。

　　2.1.3 温度对苯胺去除率的影响:

　　在苯胺初始质量浓度为5 mg/L，溶液的pH值为6，反应时间为60 min的条件下，温度变化对苯胺去除效果的影响，升高温度，苯胺的去除率增加，表明次氯酸钠去除苯胺反应是吸热反应。综合考虑苯胺去除率和能耗情况，选择氧化反应温度为250℃。

　　2.1.4 反应时间对苯胺去除率的影响

　　在苯胺初始质量浓度为5 mg/L，溶液的pH值为6，反应温度为250℃的条件下，考察氧化反应时间变化对苯胺去除率的影响，反应开始时苯胺去除率随着反应时间的延长而升高，反应时间超过40min以后，继续延长反应时间，苯胺的去除率增加缓慢，表明氧化反应接近平衡。实验确定反应时间为50min，而此时苯胺的去除率可达97.5%以上。

　　2．2 过氧化氢氧化法处理苯胺废水

　　2.2.1 反应时间对苯胺去除率的影响:

　　取浓度5 mg/L废水4O mL，加入3O 的双氧水0.04 mL，废水的初始pH值为3.0，改变反应时间，考察苯胺含量的变化，随着反应时间的延长，苯胺的去除率增加。当反应时间延长到80 min时，继续延长反应时间，苯胺去除率增幅较小，确定反应时间为80 min。

　　2.2.2 过氧化氢加入量对苯胺去除率的影响:

　　改变过氧化氢的加入量，考察苯胺去除率，过氧化氢浓度的改变对苯胺去除率的影响较大。浓度为3O% 的过氧化氢加入量为0.04 mL时，苯胺的去除率为86% ，继续增加过氧化氢的加入量，苯胺的去除率变化不大，表明过氧化氢加入量过高，使得反应中生成的· OH没有与有机物反应，而直接相互碰撞重新生成了H2O2，造成苯胺的去除率基本不变；再者，废水中苯胺量一定，当过氧化氢加入量为0.04 mL时，废水中苯胺已基本被氧化分解掉，继续增加过氧化氢加入量，苯胺的去除率不再发生变化。因此，实验过氧化氢的加入量为0.04 mL。

　　2.2.3 废水pH 对苯胺类物质去除率的影响

　　过氧化氢在反应过程中分解为羟基自由基·OH的速度与体系的0H一浓度有关。为考察废水pH值对苯胺去除率的影响，在室温下，改变废水的初始pH值，反应80 min后，过氧化氢氧化苯胺反应无论是在强酸性溶液或强碱性溶液中都是强氧化剂，这与文献的结论相一致。

　　2.2.4 温度对苯胺去除率的影响

　　在苯胺初始质量浓度为5 mg/L，溶液的pH值为3，反应时间为80 min的条件下，温度对苯胺去除效果中可以看出，温度升高，苯胺的去除率增加，表明过氧化氢去除苯胺反应是吸热反应。反应温度升高，使反应物分子平均动能增加，分子键的碰撞次数增多，同时，反应温度增多，导致反应速率加快，苯胺的去除率增加。

　　3 结 论

　　(1)以次氯酸钠为氧化剂，在氧化剂加入量0.35 mL，pH:6，反应时间5O min，反应温度25℃条件下，苯胺去除率达97.5 %以上。

　　(2)以过氧化氢为氧化剂，在浓度30%过氧化氢加入量0．04 mL，pH 强酸或强碱性，反应时间8O min，反应温度35℃条件下，苯胺去除率达94%以上。

　　(3)比较两种氧化剂，次氯酸钠的氧化工艺条件较温和，操作费用较低，苯胺去除率较高，其氧化产物可直接排放。