阳极氧化钛催化剂实现CO2高效串联电还原制甲醇

　　甲醇（CH3OH）是一种主要的运输燃料和化工原料, 全世界每年产量9500万吨。然而，传统甲醇生产工艺会导致大量的二氧化碳排放。利用可再生能源发电，电还原二氧化碳（CO2RR）是合成甲醇的一条很有吸引力的路线，然而，该反应仍然缺少高效的电催化剂，亟需开发一种良好活性和高选择性的催化剂。

　　新加坡国立大学Boon Siang Yeo和巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo等联合团队，提出了一种将CO2还原为HCOOH，然后将HCOOH还原为CH3OH的策略，得益于阳极氧化钛（Tian）催化剂的使用，将电化学惰性的HCOOH还原为CH3OH，提高羧酸的电还原能力，为CO2电还原制甲醇开辟了新的途径，展现出了工业化应用潜力。研究人员采用串联策略，首先将CO2还原为甲酸（HCOOH），然后将后者还原为CH3OH；第二步，即甲酸还原（FAR）因为HCOOH具有电化学惰性，使得后一步反应极其困难。为此，研究人员对地球上丰富且相对便宜的元素钛进行阳极氧化处理（Tian），开发了一种包含Ti3+位点和氧空位的阳极氧化钛催化剂（TOVs）。表征研究表明，Tian催化剂是高度无定形的，并且在电催化FAR过程中具有TOVs位点。研究人员证明TOVs位点的数量与CH3OH的产生呈正相关，它不仅提高了FAR的CH3OH选择性，同时抑制了竞争的HER。电化学测试表明 Tian对FAR还原CH3OH表现出明显的电催化活性，法拉第效率达12.6%，部分电流密度为-2 mA /cm2。进一步测试表明CH3OH是通过CH2O的Cannizzaro歧化反应形成的，而不是电催化还原。DFT计算表明，最有利的反应途径是通过 *H2COOH中间体的质子化产生CH3OH和*O，填补先前形成的空位。随后氢化为*OH和H2O(l)再生TOV，完成催化循环。

　　该项研究设计开发了全新的阳极氧化钛催化剂，受益于含Ti3+位点和氧空位，将电化学惰性甲酸成功还原成CH3OH，从而实现了通过串联电催化还原CO2合成CH3OH。该项研究表明，在仅以水为氢源的环境条件下，脂肪族羧酸可以直接电还原为醇。这与传统的使用化学计量试剂（如LiAlH4）还原羧酸形成对比，后者会产生大量的锂和铝废料。这项工作还提供了将长链脂肪酸转化为有价值的醇（例如正丙醇）的替代途径，为从串联CO2电解合成CH3OH的催化剂高通量自动化设计开辟道路。相关研究成果发表在《ACS Catalysis》。