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阳极氧化钛催化剂实现CO2高效串联电还原制甲醇

发布时间: 2022-10-24 浏览:501

  甲醇(CH3OH)是一种主要的运输燃料和化工原料, 全世界每年产量9500万吨。然而,传统甲醇生产工艺会导致大量的二氧化碳排放。利用可再生能源发电,电还原二氧化碳(CO2RR)是合成甲醇的一条很有吸引力的路线,然而,该反应仍然缺少高效的电催化剂,亟需开发一种良好活性和高选择性的催化剂。

  新加坡国立大学Boon Siang Yeo和巴塞罗那大学Federico Calle-Vallejo等联合团队,提出了一种将CO2还原为HCOOH,然后将HCOOH还原为CH3OH的策略,得益于阳极氧化钛(Tian)催化剂的使用,将电化学惰性的HCOOH还原为CH3OH,提高羧酸的电还原能力,为CO2电还原制甲醇开辟了新的途径,展现出了工业化应用潜力。研究人员采用串联策略,首先将CO2还原为甲酸(HCOOH),然后将后者还原为CH3OH;第二步,即甲酸还原(FAR)因为HCOOH具有电化学惰性,使得后一步反应极其困难。为此,研究人员对地球上丰富且相对便宜的元素钛进行阳极氧化处理(Tian),开发了一种包含Ti3+位点和氧空位的阳极氧化钛催化剂(TOVs)。表征研究表明,Tian催化剂是高度无定形的,并且在电催化FAR过程中具有TOVs位点。研究人员证明TOVs位点的数量与CH3OH的产生呈正相关,它不仅提高了FAR的CH3OH选择性,同时抑制了竞争的HER。电化学测试表明 Tian对FAR还原CH3OH表现出明显的电催化活性,法拉第效率达12.6%,部分电流密度为-2 mA /cm2。进一步测试表明CH3OH是通过CH2O的Cannizzaro歧化反应形成的,而不是电催化还原。DFT计算表明,最有利的反应途径是通过 *H2COOH中间体的质子化产生CH3OH和*O,填补先前形成的空位。随后氢化为*OH和H2O(l)再生TOV,完成催化循环。

  该项研究设计开发了全新的阳极氧化钛催化剂,受益于含Ti3+位点和氧空位,将电化学惰性甲酸成功还原成CH3OH,从而实现了通过串联电催化还原CO2合成CH3OH。该项研究表明,在仅以水为氢源的环境条件下,脂肪族羧酸可以直接电还原为醇。这与传统的使用化学计量试剂(如LiAlH4)还原羧酸形成对比,后者会产生大量的锂和铝废料。这项工作还提供了将长链脂肪酸转化为有价值的醇(例如正丙醇)的替代途径,为从串联CO2电解合成CH3OH的催化剂高通量自动化设计开辟道路。相关研究成果发表在《ACS Catalysis》。


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